I. Conceptos básicos de las fotorreacciones
1.1 Fuentes de luz ultravioleta
La luz ultravioleta (UV) sirve como fuente de luz primaria para las reacciones fotocatalíticas, con un rango de longitud de onda típico de 250 ∼ 400 nm. Las fuentes de luz UV comúnmente utilizadas se enumeran de la siguiente manera:
• Lámparas de mercurio de baja presión: Emiten luz UV a 254 nm y 185 nm, con una potencia de una sola lámpara que generalmente no supera los 100 W. Se clasifican en catodo caliente y catodo frío.Las lámparas de mercurio de baja presión con cátodo caliente fueron las primeras en desarrollarse y son las más producidas y utilizadas.Las lámparas de mercurio de baja presión son las fuentes de luz predominantes para el laboratorio y la investigación fotocatalítica a pequeña escala.
• Lámparas de mercurio de presión media: ofrecen un amplio espectro de emisiones que cubre 254~365 nm y longitudes de onda más largas con alta potencia de salida, adecuadas para procesos de tratamiento a gran escala.
• Lámparas de mercurio de alta presión: emiten principalmente luz UV de 365 nm que cae dentro de la región de ondas largas UV-A. La longitud de onda de 365 nm se encuentra cerca del borde de absorción de TiO2,haciendo de esta lámpara una fuente de luz ampliamente adoptada para experimentos fotocatalíticos de TiO2.
• Lámparas de luz negra: irradia principalmente luz UV de 365 nm con opciones de potencia flexibles, ampliamente utilizadas en la investigación de la fotocatálisis.
1.2 Degradación directa por la luz ultravioleta
La luz UV sola puede degradar directamente los contaminantes orgánicos, sin embargo, su mecanismo y eficiencia difieren fundamentalmente de la fotocatálisis:
• Degradación UV convencional (254 nm UV): solo separa enlaces químicos específicos (por ejemplo, enlaces C ¢ X) mediante escisión homolítica.Este método simplemente degrada los orgánicos con estructuras particulares con una eficiencia limitada., y se aplica principalmente para la desinfección y esterilización.
• Degradación UV en vacío (VUV, 185 nm): Las longitudes de onda más cortas transportan una mayor energía, capaces de romper homolíticamente la mayoría de los enlaces químicos e incluso de descomponer las moléculas de agua en el medio.La UVV muestra una profundidad de penetración extremadamente baja en el aguaLa zona anular irradiada en un reactor en bucle tiene un grosor de aproximadamente 70 micrómetros.y el suministro insuficiente de oxígeno puede provocar reacciones de polimerizaciónPor lo tanto, la degradación de las UVV se limita actualmente a la investigación sobre purificación de agua que contiene materia orgánica de concentración relativamente baja.
Degradación UV directa frente a la degradación fotocatalítica
• Degradación directa: baja eficiencia, alta selectividad, estrecho rango de aplicación
• Degradación fotocatalítica: mineralización completa no selectiva mediante la generación de radicales hidroxilo (OH), alta eficiencia, amplio espectro de aplicaciones
II. Principios fundamentales de las reacciones fotocatalíticas
2.1 Clasificación de las reacciones fotocatalíticas
Las reacciones fotocatalíticas se dividen en dos categorías basadas en el estado existente de los catalizadores:
1Fotocatalización homogénea: Los catalizadores existen en forma disuelta dentro del sistema de reacción.
2Fotocatalización heterogénea: Los catalizadores permanecen sólidos en el sistema de reacción.
En el ámbito del tratamiento de aguas ambientales, la fotocatálisis heterogénea mediante catalizadores sólidos de TiO2 domina la industria.
2.2 Historial de desarrollo
El desarrollo de la tecnología de fotocatálisis de TiO2 puede resumirse en tres hitos:
1. 1972: los científicos japoneses Fujishima y Honda publicaron un artículo en Nature, realizando la división del agua para la producción de hidrógeno utilizando TiO2 como fotocatalisador por primera vez.Este trabajo pionero sentó las bases para la investigación de la fotocatálisis, conocido como el "efecto Fujishima-Honda".
21977: Frank y Bard aplicaron por primera vez la fotocatálisis de TiO2 al tratamiento de aguas residuales y oxidaron con éxito los iones de cianuro (CN−) en las aguas residuales.que marca la transición de la tecnología de fotocatálisis de la investigación fundamental a las aplicaciones prácticas.
3A partir de la década de 1990 y hasta la actualidad: La introducción de la nanotecnología y el aumento de los problemas de contaminación ambiental han impulsado el rápido avance de la fotocatálisis de TiO2 en la remediación de la contaminación.Los gobiernos de todo el mundo han invertido recursos sustanciales en investigación, dando lugar a abundantes logros de investigación.
2.3 Estructura de banda de energía de semiconductores y mecanismo fotocatalítico
La base teórica de la fotocatálisis de semiconductores se origina en la estructura de banda de energía de los semiconductores.Las bandas de energía de los materiales semiconductores consisten en la banda de valencia (VB) y la banda de conducción (CB), con una brecha de energía entre ellos definida como la brecha de banda (E9).
Cuando un semiconductor es irradiado por luz con una energía mayor o igual a su energía de la brecha de banda, los electrones (e−) en la banda de valencia se excitan y saltan a la banda de conducción,dejando agujeros (h+) en la banda de valenciaEste proceso genera pares de electrones fotogenerados, el punto de partida de todas las reacciones fotocatalíticas.

Los portadores de carga fotogenerados dentro del semiconductor tienen tres destinos posibles:
1Recombinación masiva: Los electrones y los agujeros se recombinan dentro del semiconductor, liberando energía en forma de calor (indeseable).
2Recombinación superficial: La recombinación se produce en la superficie del semiconductor (indeseable).
3Migración a la superficie para participar en reacciones químicas (el resultado objetivo).
Sólo los portadores que migran a la superficie pueden conducir reacciones catalíticas.
El rendimiento cuántico y el rendimiento cuántico aparente son dos métricas críticas para evaluar la eficiencia fotocatalítica.
• Para el TiO2 (E9 = 3,2 eV): longitud de onda incidente absorbible máxima = 387,5 nm
• Para CdS (E9 = 2,5 eV): longitud de onda incidente absorbible máxima = 496 nm
2.4 Reacciones químicas superficiales
Los portadores de carga que migran a la superficie del TiO2 participan por separado en las vías de oxidación y reducción:
Vía de oxidación (reacciones de agujero)
• 
(generación de radicales hidroxilo)
• 
(oxidación del agua)
• 
(oxidación orgánica directa)
Vía de reducción (reacciones de electrones)
• 
(generación de aniones de superóxido)
• 
(Reacción similar a Fenton)
Múltiples especies reactivas de oxígeno (ROS), incluidos ·OH, ·OOH y ·O2−, se producen finalmente a través de reacciones superficiales.Estos ROS trabajan sinérgicamente para oxidar y mineralizar gradualmente los contaminantes orgánicos en dióxido de carbono y agua.
2.5 Fotocatalizadores semiconductores comunes
Los fotocatalisadores típicos de semiconductores incluyen TiO2, CdS, ZnO, WO3, Fe2O3, SnO2, SrTiO3, etc. Se clasifican a continuación en función del ancho de banda, la actividad catalítica y la estabilidad química:
- ¿ Qué?



Semi-conductores
Diferencia de banda (eV)
longitud de onda máxima absorbible (nm)
Actividad catalítica
Estabilidad
TiO2
3.2
387.5
En alto.
Estable (sin fotocorrosión)
CdS
2.5
496
En alto.
Inestable (lixiviación de iones metálicos)
Otros productos
3.2
387.5
En alto.
Inestable (lixiviación de iones metálicos)
WO3
2.8
443
Moderado
Relativamente estable
Fe2O3
2.2
564
Moderado
Relativamente estable
SrTiO3
3.2
387.5
Moderado
Establemente
Considerando ampliamente la actividad catalítica, la estabilidad química y la bioseguridad, el TiO2 es el fotocatalisador dominante en el campo: resiste la fotocorrosión, tolera amplios rangos de pH,no es tóxico para los organismosSu amplio intervalo de banda de 3,2 eV le confiere una fuerte capacidad redox.Aunque CdS y ZnO proporcionan una alta actividad catalítica y espacios de banda más estrechos capaces de absorber la luz visible, sufren una fuerte fotocorrosión bajo iluminación acompañada de disolución de iones metálicos, lo que limita sus aplicaciones industriales prácticas.
2.6 Tres fases cristalinas del TiO2
TiO2 existe naturalmente en tres formas cristalinas: anatasa, rutila y broquita, que difieren en el modo de conexión de los octaedros de TiO6.mientras que los octaedros en rutilo y brookite comparten bordes con sólo dos unidades vecinas.
En términos de actividad fotocatalítica, la anatasa TiO2 exhibe el mayor rendimiento.La anatasa se transforma irreversiblemente en rutilo bajo calcinación a alta temperatura.La broquita tiene una baja estabilidad estructural y rara vez se aplica en la fotocatálisis.Las heterojunciones formadas en la interfaz de fase facilitan la separación de los pares de electrones fotogenerados.
III. Factores que influyen en las reacciones fotocatalíticas
Figura 1: Seis factores básicos que rigen la eficiencia de la degradación fotocatalítica
3.1 Tamaño de las partículas del catalizador
El tamaño de las partículas del catalizador ejerce un impacto notable en la eficiencia fotocatalítica a través de dos mecanismos principales:
1- Rendimiento de adsorción: la reducción del tamaño de las partículas aumenta la superficie específica y el número de sitios de adsorción superficiales,promover la adsorción de contaminantes orgánicos y oxígeno disuelto para acelerar las velocidades de reacción.
2Optimización del rendimiento cuántico: los tamaños de partículas más pequeños acortan drásticamente el tiempo de migración de los portadores fotogenerados desde la fase a granel hasta la superficie.Reducción del diámetro de partícula de 1 μm a 10 nm reduce el tiempo de migración del portador de 100 nanosegundos a 10 picosegundos, lo que reduce la probabilidad de recombinación masiva.
Sin embargo, los efectos de tamaño cuántico significativos surgen cuando las partículas se contraen a una escala extremadamente pequeña, ampliando la brecha de banda de semiconductores (cambio azul).la longitud de onda absorbible máxima se acortaPor lo tanto, el tamaño de las partículas debe seleccionarse mediante un análisis de compensación exhaustivo.
3.2 Fuente de luz e intensidad luminosa
La correlación entre la velocidad de degradación y la intensidad de la luz se divide en tres regímenes distintos:
1Región de baja intensidad luminosa:

,

La velocidad de reacción es proporcional a la intensidad de la luz, con una eficiencia cuántica constante.
2Región de intensidad luminosa media:

,

La velocidad de reacción aumenta con la raíz cuadrada de la intensidad de la luz, acompañada de una disminución de la eficiencia cuántica.
3Región de alta intensidad luminosa:

,

La tasa de degradación es muy baja y la eficiencia cuántica cae drásticamente.
Tomando como ejemplo el tratamiento con cloroformo, las tasas de degradación dejan de mejorar cuando la intensidad de la luz excede

La intensidad luminosa excesiva conduce a una concentración excesiva de portadores y a una aceleración drástica de las tasas de recombinación.Se recomienda que los sistemas prácticos funcionen dentro de rangos de intensidad luminosa baja a media para una eficiencia cuántica óptima..
3.3 Concentración de contaminantes orgánicos
La relación entre la concentración orgánica y la velocidad de degradación fotocatalítica sigue el modelo Langmuir-Hinshelwood.Este modelo asume que las moléculas orgánicas primero se adsorben en la superficie del catalizador de acuerdo con los isotérmicos de Langmuir., seguido de una reacción de primer orden entre los contaminantes adsorbidos y las especies reactivas superficiales.
• Baja concentración (

): La ecuación de las tasas se simplifica a

El aumento de la concentración de contaminantes acelera la degradación.
• Alta concentración (

): la superficie del catalizador alcanza la saturación de adsorción; la ecuación de velocidad se simplifica a

El aumento adicional de la concentración no aumenta la velocidad de degradación y sólo prolonga la duración del tratamiento.
3.4 Valor del pH de la solución
El pH afecta la fotocatálisis por múltiples vías:
1Modulación del potencial de banda de semiconductores: el potencial de banda varía con el pH siguiendo la fórmula
El aumento del pH desplaza la banda de conducción a potenciales más negativos y la banda de valencia a potenciales más positivos, fortaleciendo la capacidad oxidante de los catalizadores de semiconductores.
2Alteración de la especiación orgánica: Los organismos orgánicos existen como moléculas neutras o iones cargados a diferentes niveles de pH.que presentan una afinidad de adsorción muy diferente hacia las superficies de TiO2 y afectan directamente las velocidades de reacción.
3Efecto interactivo con la intensidad luminosa: el pH muestra una influencia extremadamente pronunciada bajo baja intensidad luminosa (

Los experimentos muestran que bajo

, la velocidad de degradación del cloroformo a pH 8 es más de diez veces mayor que a pH 3.8.
3.5 Receptores de electrones extrínsecos
Los aceptadores extrínsecos de electrones (por ejemplo, O2, H2O2, persulfato, periodato, etc.) atrapan eficazmente los electrones fotogenerados, suprimen la recombinación de electrones y agujeros y mejoran la eficiencia de la reacción.El oxígeno sirve como el aceptador de electrones más fundamental, manteniendo la neutralidad eléctrica del sistema y generando ·OH adicionales a través de reacciones posteriores.
El H2O2 ejerce dos efectos:
• Efectos positivos: se descompone en ·OH bajo irradiación UV o genera ·OH capturando electrones fotogenerados para promover la degradación.
• Efectos negativos: actúa como un eliminador de radicales; las dosis altas consumen ·OH y reducen la eficiencia de degradación.
Por lo tanto, es obligatorio optimizar con precisión la concentración de dosificación de H2O2.
3.6 Iones inorgánicos
Los iones inorgánicos acuosos interfieren con la eficiencia fotocatalítica a través de dos mecanismos:
1- Adsorción competitiva: el sulfato, el fluoruro, el cloruro, el fosfato y otros aniones compiten con los contaminantes orgánicos por los sitios de adsorción superficial del TiO2,reducir el contacto efectivo entre contaminantes y catalizadores.
2- eliminación de radicales: iones carbonatos (

) son potentes limpiadores de OH con una constante de velocidad de reacción de

. bicarbonato (

) muestra una reactividad insignificante con ·OH (

La distribución de las especies de carbonato depende en gran medida del pH: un pH elevado aumenta la proporción de carbonato en el agua.

y amplifica los efectos de eliminación radical.
3.7 Temperatura de reacción
La correlación entre la velocidad de reacción fotocatalítica y la temperatura generalmente se ajusta a la ecuación de Arrhenius, sin embargo, los impactos de temperatura difieren entre los contaminantes objetivo.Las velocidades de reacción aumentan ligeramente con el aumento de la temperaturaEn el caso del cloroformo, la degradación, especialmente en condiciones de alta intensidad lumínica, se ve suprimida por la temperatura elevada debido a la acelerada recombinación de los radicales de OH.La fotocatálisis presenta una débil dependencia de la temperatura y funciona eficientemente a temperatura ambiente..
Ventajas potenciales y principales obstáculos de la fotocatálisis
Cinco ventajas fundamentales
1Ahorro de energía: utiliza la radiación solar inagotable como fuente de luz.
2Potente capacidad de mineralización: descompone la mayoría de los contaminantes orgánicos e inmoviliza los metales pesados
3. Alta seguridad: Los catalizadores presentan una excelente estabilidad, un rendimiento anticorrosión y no toxicidad
4Condiciones de reacción leves: no hay requisitos estrictos sobre pH o temperatura.
5. Escalabilidad flexible: Aplicable a sistemas de tratamiento a pequeña y gran escala con cargas de procesamiento ajustables
Dos grandes obstáculos técnicos
1- Actividad intrínseca insuficiente de los fotocatalisadores
2- Distancia limitada de penetración de la luz dentro de los fotorreactores
Resumen del capítulo
La fotocatálisis de TiO2 genera pares de electrones fotogenerados bajo excitación de luz, que producen especies reactivas de oxígeno como · OH en las superficies del catalizador para mineralizar los contaminantes orgánicos.El TiO2 es el fotocatalisador preferido gracias a su alta actividad catalítica, superior estabilidad química y bioseguridad. tamaño de las partículas del catalizador, intensidad de la fuente de luz, concentración de contaminantes orgánicos, pH de la solución,los aceptadores extrínsecos de electrones y los iones inorgánicos determinan conjuntamente la eficiencia fotocatalítica generalEl modo de mejorar aún más la actividad del catalizador y la eficiencia de la utilización de la luz se tratará en el próximo capítulo, centrándose en las tecnologías de modificación del catalizador y la ingeniería del fotorreactor.
